Меркаптаны или тиолы — особый класс органических соединений, имеющих в своем составе сера-содержащую функциональную группу, RSH. В настоящее время различные соединения серы активно востребованы в создании новых материалов в фотонике, оптике, фармацевтической промышленности, органической химии и нанотехнологиях.

Производные серы, безусловно, самый доступный ископаемые источник функциональных молекул в природе. Дело в том, что сера-содержащие соединения находятся в качестве примесей в нефти и их суммарное количество весьма велико. К сожалению, до сих пор нет эффективных способов выделения серных соединений из сырой нефти. Вследствие чего нефтяная промышленность ежегодно теряет миллионы тонн ценных соединений, переводя их в молекулярную серу.

Важно отметить, что человек обладает особой чувствительностью к тиолам. Маленькие молекулы тиолов имеют чрезвычайно неприятный запах, который легко распознается человеческим обонянием даже в очень небольшой концентрации (1-5 частиц на миллиард).

Рисунок 1. Правильный катализатор позволят собр...

Рисунок 1. Правильный катализатор позволят собрать урожай даже из молекул тиолов.

Уникальный палладиевый катализатор был разработан в лаборатории член-корр. РАН В.П. Ананикова в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук. Комплекс палладия с N-гетероциклическим карбеновым лигандом (Pd/NHC) ускорил химические превращения тиолов в виниловые мономеры — полезные компоненты нового поколения полимерных материалов. Даже весьма сложные в обращении низкомолекулярные тиолы EtSH и PrSH удалось вовлечь в реакцию, и они показали отличный результат.

Разработанная авторами методика основана на использовании атом-экономичного подхода, который гарантирует высокую эффективность и отвечает экологическим требованиям. Это означает, что чистый продукт может быть получен непосредственно после завершения реакции и отделения катализатора.

Рисунок 2. Простые молекулы в непростой се...

Рисунок 2. Простые молекулы в непростой серной химии.

Механистические исследования выявили ключевую роль «ядерности» комплексов переходных металлов (рисунок 2) в каталитическом цикле. В то время как биметаллический комплекс Pd реагировал медленно, монометаллический Pd комплекс обеспечил быструю и селективную реакцию. Полученные результаты связаны с проблемой эволюции катализатора и явлением зарождения наночастиц по ходу каталитической реакции, ранее выявленных в этой научной группе (DOI: 10.1021/jo402038p).

В созданной авторами каталитической системе, при реакции с алкинами, тиолы эффективно преобразуются в виниловые тиоэфиры — стабильные мономеры, с которыми легко работать, и что не менее важно, не имеющими неприятного запаха.

Как и во многих других случаях, из этого примера следует логичный вывод: правильный катализатор превращает даже неприятные химические вещества в ценные продукты.

Статья «Pd-NHC Catalytic System for the Efficient Atom-Economic Synthesis of Vinyl Sulfides from Tertiary, Secondary, or Primary Thiols» by Evgeniya Degtyareva, Julia Burykina, Artem Fakhrutdinov, Evgeniy Gordeev, Victor Khrustalev, and Valentine Ananikov опубликована в журнале ACS Catalysis Американского химического общества.

Ссылка: ACS Catal. 2015, 5, 7208−7213; DOI: 10.1021/acscatal.5b01815

Онлайн ссылка: http://dx.doi.org/10.1021/acscatal.5b01815