Международная группа ученых под руководством профессора Сколтеха и заведующего Лабораторией компьютерного дизайна материалов МФТИ Артема Оганова доказала, что карбида технеция не существует — за него ошибочно принимался чистый технеций. Это открытие важно с точки зрения химии карбидов переходных металлов, веществ, перспективных во многих отношениях. Исследование опубликовано в журнале RSC Advances.

Переходные металлы — это элементы, в атомах которых образующие химические связи электроны находятся в определенном положении: на d-орбиталях. К подобным металлам относят и хорошо изученные железо или медь, и радиоактивный технеций, который лишь в середине XX столетия научились синтезировать при помощи ускорителей, а потом и выделили из радиоактивных отходов. Соединения переходных металлов с углеродом, карбиды, обычно представляют собой жаропрочные твердые вещества, причем соотношение углерода и металла в них может варьироваться: есть, к примеру, карбид хрома CrC2, есть карбид хрома Cr23C6. Какие карбиды можно синтезировать в принципе — важный вопрос, ответ на который волнует не только теоретиков, но и специалистов по машиностроению и химиков-технологов. Первым нужны прочные и жаростойкие покрытия для режущих инструментов, а вторых карбиды переходных металлов привлекают своей способностью выступать в роли химического катализатора, подобного дорогим платиновым металлам.

Универсального и простого способа предсказать существование тех или иных химических соединений до сих пор не существует, поэтому такое вещество, как карбид технеция, оказалось в числе спорных: одни исследователи утверждали, что смогли его синтезировать, другие сомневались в корректности опубликованных данных. Используя ранее разработанный алгоритм USPEX, группа ученых во главе с Артемом Огановым (профессор Сколтеха и Университета Штата Нью Йорк, заведующий лабораторией в МФТИ, профессор Российской Академии Наук) смоделировала целый ряд карбидов переходных металлов и убедительно показала, что карбид технеция получить невозможно.

Рис. 1. Химические свойства элементов опре...

Рис. 1. Химические свойства элементов определяются положением внешних, способных взаимодействовать с другими атомами, электронов. Электроны могут находится в разных состояниях и их подразделяют на s, p, d и f-орбитали, которые также могут иметь разную энергию — говорят, например, о 2s или 4p орбитали. Источник: пресс-служба МФТИ

Как и что было сделано

Чтобы узнать, будут ли устойчивы карбиды с низким (когда атомов углерода намного меньше атомов металла) содержанием углерода, авторы исследования вычислили два ключевых параметра: энергию связи атомов металла друг с другом (ECoh) и энергию внедрения углерода в переходном металле (EC-dis) — то есть энергию, необходимую для того, чтобы поместить углерод в кристаллическую решетку. При отрицательном значении EC-dis (это значит, что присоединение углерода выгодно), атомы углерода занимают октаэдрические (рис. 2) пустоты (междуузлия) в решетке металла. А у таких металлов, как рутений или осмий, оба параметра слишком велики, и эти металлы слишком инертны для того, чтобы образовывать сколько-нибудь стабильные соединения: они в принципе не могут образовать карбидов.

Рис. 2. Тетраэдрическая (синий) и окт...

Рис. 2. Тетраэдрическая (синий) и октаэдрическая (красный) пустоты в двухслойной плотнейшей упаковке и их положение в элементарной ячейке (внизу). Источник: пресс-служба МФТИ

Для оценки устойчивости соединений с высоким содержании углерода авторы статьи рассчитали энергию образования монокарбида (ETMC). Некоторые значения ETMC были отрицательными, это означало, что формирование таких монокарбидов оказалось энергетически выгодно, они должны быть устойчивы в случае их синтеза на практике. В числе металлов, которые можно успешно соединить с углеродом, находятся титан, ванадий, цирконий, ниобий, гафний и тантал. Для них энергия образования монокарбида и энергия внедрения углерода отрицательны, то есть эти процессы энергетически выгодны, а значит, монокарбиды этих металлов существуют и являются стабильными.

У железа, хрома, магния и технеция, отнесенных в зеленую группу, энергия образования FeC, CrC, MnC и TcC положительна, следовательно, эти монокарбиды неустойчивы. Кроме того, энергия внедрения углерода тоже больше нуля, поэтому наличие его в решетке энергетически невыгодно: получается, что ранее «обнаруженному» монокарбиду технеция мешают фундаментальные законы природы, синтезировать можно только Tс10C, Tс8C и Tc6C. Таков результат моделирования алгоритмом USPEX, и он прекрасно согласуется с результатами исследователей, получивших эти соединения на практике.

Ложный след

Физики также смогли объяснить данные, которые ранее были интерпретированы в пользу существования монокарбида технеция. Ключевым доказательством ранее выступала рентгенограмма, на которой были видны характерные два пика.

Метод рентгенофазового анализа основан на том, что разные вещества имеют разное межплоскостное расстояние (шарики-атомы разных веществ отличаются по диаметру, и, следовательно, толщине слоев, которые они образуют). Поэтому на рентгенограмме каждое вещество формирует свою картину расположения линий. Анализируя расположение и интенсивность линий, можно сделать вывод о том, сколько какого вещества содержится в образце.

Но смоделировав процесс рассеяния рентгеновских лучей на чистом технеции, ученые увидели очень похожую картину: так что, вероятно, предыдущая группа приняла за след карбида технеция след чистого элемента. «Закрытие» спорного соединения позволяет не просто решить вопрос об экзотическом веществе, но и систематизирует наши знания о перспективных карбидах переходных металлов в целом.

«Химия карбидов переходных металлов местами противоречива — для одного и того же материала могут существовать статьи и о возможности, и о невозможности его существования. В данной работе удалось внести толику ясности в вопрос о причинах формирования этих соединений и сделать задел для будущих исследований и поисков новых карбидов, полезных для прикладных задач. К тому же, порой вовремя «закрыть» материал, как например ТсС, важно для экономии сил и времени нынешних и будущих исследователей темы»,

— прокомментировал соавтор исследования и сотрудник Лаборатории компьютерного дизайна материалов МФТИ Олег Фея.