Модель, объясняющую оптические спектры полупроводниковых коллоидных нанокристаллов, предложили сотрудники отделения физики твердого тела ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН. Ведущая роль в ней принадлежит взаимодействию квазичастицы экситона внутри кристалла с его поверхностью, в результате которого локализованные на поверхности не спаренные спины выстраиваются в одном направлении и возникает макроскопический магнитный момент. Этот результат длительных экспериментальных и теоретических исследований, которые проводятся в сотрудничестве с коллегами из Америки и Германии, на новом уровне продолжает исследования полупроводниковых коллоидных нанокристаллов, начатые в нашей стране более тридцати лет назад.

Полупроводниковые коллоидные нанокристаллы — это полупроводниковые частицы с размерами от 1 до 10 нанометров, диспергированные в аморфной среде (стекле, органической матрице или жидкости). Современные технологии позволяют синтезировать полупроводниковые коллоидные нанокристаллы и композитные наноструктуры на их основе различной формы: сферические нанокристаллы, вытянутые одномерные нанопалочки (нанороды), плоские двумерные нанопластины (наноплателеты).

Так как носители заряда концентрируются в очень малом объеме, то усиливаются все взаимодействия между ними, в том числе те, что зависят от спина частиц. Вторая важная особенность таких структур — на поверхности нанокристалла существуют оборванные связи, представляющие собой локализованные парамагнитные центры. Такие локализованные спины могут создавать локальные магнитные поля, действующие на спины носителей заряда. И наконец чисто геометрическое соображение — с уменьшением размеров кристалла растет относительная доля поверхности.

Оптические свойства полупроводниковых коллоидных нанокристаллов, зависящие от спиновых состояний и взаимодействий локализованных в них носителей, изучал большой международный коллектив исследователей, включающий сотрудников отделения физики твердого тела ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН. В центре внимания находились нейтральные экситоны — квазичастицы, состоящие из возбужденных электрона и дырки. (Следует заметить, что квазичастица экситон был открыт в ФТИ им. А.Ф. Иоффе Е.Ф. Гроссом в 1951 году). Эксперименты проводились с ансамблями сферических и двумерных нанокристаллов CdSe и композитных сферических и вытянутых нанокристаллов CdSe/CdS. При этом в сферических гетеронанокристаллах CdSe/CdS с большой толщиной оболочки CdS впервые исследовались отрицательные трионы (экситоны, к которым добавлялся еще один электрон).

Нанокристаллические структуры для эксперимента синтезировались в группах Б. Дюбертре (Париж), А. Рогача (Гонконг), и З. Ненса (Гент). Оптическое исследования проводились в группе Д.Р. Яковлева и М. Байера в Техническом университете г. Дортмунда. Рекомбинационная и спиновая динамика нейтральных экситонов и трионов изучалась методами поляризационной спектроскопии в сильном магнитном поле, в том числе с временным разрешением.

Экситоны можно разделить на два типа. Первые — светлые, в которых спины электрона и дырки направлены в разные стороны, что позволяет экситонам излучательно рекомбинировать, испуская при этом фотоны. Вторые — темные, в которых спины частиц смотрят в одну сторону, и сами частицы рекомбинируют гораздо реже, а значит, соответственно названию, излучают меньше, только после переворота спина. Фотолюминесценция темных экситонов наблюдалась и раньше, но ее механизмы (способы переворота спина) еще не очень понятны.

Существенным продвижением к пониманию того, как рекомбинируют темные экситоны в нанокристалле, стала модель, предложенная и развитая Анной Родиной (ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН) и Александром Эфросом (Исследовательская лаборатория Военно-морских сил США) [A. Rodina and Al. L. Efros, Nano Lett. 15, 4214 (2015)]. Она впервые позволила объяснить наблюдавшиеся особенности низкотемпературных оптических спектров полупроводниковых коллоидных нанокристаллов.

Исследователи предложили и изучили новый механизм рекомбинации темного экситона. В основе этого механизма — взаимодействие электрона внутри экситона с магнитными моментами оборванных связей на поверхности нанокристалла. В результате этого взаимодействия одновременно переворачиваются спин на поверхности кристалла и спин электрона в экситоне, происходит рекомбинация электрона и дырки и испускается фотон.

Модель позволила предсказать еще одно новое явление, состоящее в том, что в немагнитных полупроводниковых нанокристаллах может возникать макроскопический магнитный момент в результате динамической поляризации спинов оборванных связей. Динамическая поляризация означает, что спины оборванных связей выстраиваются в одном направлении. Это происходит при температурах ниже критической в процессах оптической накачки и излучательной рекомбинации темного экситона, о которой говорилось выше. В результате формируется поверхностный магнитный полярон — коллективное магнитное состояние всей наноструктуры. При этом излучательная рекомбинация в поляронном состоянии подавляется, поскольку спины всех оборванных связей на поверхности выстроены в одном направлении и темные экситоны рекомбинируют реже.

Интересно, что полупроводниковые коллоидные нанокристаллы в стекле и в водном растворе были впервые синтезированы более 30 лет назад. Их оптические исследования в России (группа А. И. Екимова в Государственном оптическом институте и затем в ФТИ им. А.Ф. Иоффе) и в Америке (группа Луи Брюса в лаборатории Белла) положили начало новой области — физики полупроводниковых нуль-мерных структур, или квантовых точек. В 1982 Ал. Л. Эфрос и А. Л. Эфрос (в то время сотрудники ФТИ им. А.Ф. Иоффе) впервые изучили и описали теоретически эффекты размерного квантования экситонов в сферических полупроводниковых квантовых точках.

Сейчас интерес к полупроводниковым коллоидным нанокристаллам растет, так как, во-первых, совершенствуются технологии их синтеза и работы с ними, и во-вторых, сами кристаллы представляют перспективные структуры для оптоэлектроники, биологии и медицины, для создания приборов и устройств наноэлектроники, использующих спиновую степень свободы.

Схема динамической поляризации спинов оборванны...

Схема динамической поляризации спинов оборванных связей на поверхности нанокристалла. Слева: оптическая накачка (падающий на кристалл фотон) и излучательная рекомбинация темного экситона с одновременным переворотом спинов электрона и оборванной связи. Справа: переход системы в состояние поверхностного магнитного полярона с подавленной излучательной рекомбинацией. Рисунок из ст. [Nano Lett. 15, 4214 (2015)]


Результаты исследований коллектива авторов ФТИ им. А.Ф. Иоффе (А.В. Родина, Д.Р. Яковлев, M. Bayer, А.А. Головатенко, Ю.Г. Кусраев) опубликованы в 12 работах и представлялись в устных и приглашенных докладах на международных и российских конференциях. Исследования были поддержаны грантами РФФИ (№ 09-02-01296 и № 13-02-00888, рук. А.В. Родина) и грантом Правительства РФ № 14.Z50.31.0021 (ведущий ученый M. Bayer). Цикл работ был удостоен премии за лучшую научную работу ФТИ им. А.Ф. Иоффе 2015 года («Новые спиновые явления в полупроводниковых коллоидных нанокристаллах»).