Исследователи из России, США и Китая при помощи численного моделирования выявили ранее неизвестные особенности рутила TiO2 — перспективного фотокатализатора. Расчеты проводились в лаборатории МФТИ на суперкомпьютере Rurik. Статья с результатами опубликована в журнале Physical Chemistry Chemical Physics.

Все на поверхности

Для того, чтобы ускорить или вызвать некоторые химические реакции, необходимы специальные вещества — катализаторы. Диоксид титана TiO2 является хорошим фотокатализатором — под действием света он эффективно расщепляет молекулы воды, а также опасные органические загрязнения. В природе TiO2 встречается в виде рутила и других минералов. Одной из двух самых активных поверхностей рутила R-TiO2 является поверхность, которую обозначают как (011). Причем фотокаталитическая активность связана с тем, как атомы кислорода и титана располагаются на поверхности. Именно поэтому важно понять, какие формы может принимать поверхность рутила.

В кристаллографии атомные плоскости обозначают тремя цифрами в скобках: каждая цифра обозначает пересечение плоскостью одной из кристаллографических осей a, b и c. При этом параллельные плоскости имеют одинаковые индексы — координаты пересечения сводятся к взаимно простым числам. То есть, если плоскость пересекает ось a в точке 1, ось b — в точке ½ , а ось c вообще не пересекает, то ее обозначают не как (1½0), а как (210). А плоскость, которая пересекает каждую ось в точке 2, имеет индекс (111) вместо (222).

Рис. 1. Обозначения плоскостей в крис...

Рис. 1. Обозначения плоскостей в кристалле рутила. Красными шариками показаны атомы кислорода O, голубыми — атомы титана Ti. Источник: Пресс-служба МФТИ

По сравнению с объемом, атомы на поверхности имеют меньше соседей и больше оборванных связей, поэтому им приходится перегруппировываться — происходит реконструкция атомной структуры. Из предыдущих опытов с рутилом ученые знали, что на поверхности R-TiO2(011) чаще всего наблюдается реконструкция (2×1), когда расстояние между атомами в одном направлении увеличивается в два раза, а в другом — остается прежним. Когда такую поверхность облучали пучком ускоренных электронов, верхние атомы кислорода отрывались и оставляли на поверхности одномерные ряды (шириной в один атом) из пустующих мест. Эти ряды из так называемых кислородных вакансий могут увеличивать химическую активность поверхности.

Физики также использовали данные об обнаружении так называемых метастабильных форм R-TiO2(011)-(2×1) — их существование термодинамически невыгодно при сложившихся условиях, но они не перестраиваются при первой возможности подобно тому, как не замерзает переохлажденная вода в отсутствие внешних возмущений. Ранее предлагалось несколько моделей реконструкции R-TiO2(011)-(2×1), но не все из них соответствовали экспериментальным данным и имели правдоподобную структуру.

Рассчитали

После того, как атомы на поверхности выстроились в новую структуру, их порядок может оказаться устойчивым лишь при определенных условиях. Предсказать устойчивость той или иной реконструкции позволяет величина, называемая поверхностной энергией — это энергия связей между атомами поверхности единичной площади.

На формирование поверхности влияет не только окружающая среда, но и то, как идет процесс перегруппировки атомов. С помощью специального программного обеспечения и методов «из первых принципов», ab initio (компьютерного моделирования на основе фундаментальных законов квантовой механики) ученые построили поверхностную фазовую диаграмму — зависимость поверхностной энергии от состава — и по ней определили, какие именно формы являются метастабильными.

Кроме того, исследователи посчитали для нереконструированной поверхности рутила R-TiO2(011) поверхностное натяжение — силу, действующую на расположенные на поверхности атомы. Эти расчеты позволили сделать вывод, что R-TiO2(011) и предсказанные ранее реконструкции titanyl-TiO2 и B (001)-TiO2 должны быть метастабильными. Для проверки были смоделированы изображения поверхности рутила R-TiO2(011), которые могли бы получиться при изучении образцов сканирующим туннельным микроскопом (СТМ). Смоделированные СТМ-изображения ученые сопоставили с изображениями из реальных экспериментов.

Обнаружили

Физики выяснили, что формирование реконструкций B (001)-TiO2 и titanyl-TiO2 обусловлено поверхностным натяжением; по заключению ученых эти структуры метастабильны. Полученные модели оказались похожими на ранее предложенные, но их существование является более обоснованным. Так, модель MF (111)-TiO менее насыщена кислородом, чем MF (111)-TiO3, и объясняет, почему реконструкция наблюдалась в бедной кислородом среде, то есть в вакууме при высокой температуре. А модель titanyl-Ti2O3 содержит одномерные ряды из вакансий кислорода, откуда ученые сделали предположение, что реконструкции titanyl-TiO2 и titanyl-Ti2O3 формируются до и после облучения электронами соответственно. Кроме того, авторы предлагают еще три новые структуры.

Что теперь?

С химической точки зрения рутил проявляет свойства, типичные для кислот. Однако до сих пор нет однозначного объяснения, почему так происходит и почему на поверхности рутила под действием света вода разлагается на водород и кислород. Реакция разложения воды позволяет получать экологически чистое топливо — водород. Кроме того, с помощью TiO2 и света очищают и обеззараживают воду, воздух и другие водные среды. Авторы исследования надеются, что проведенные ими расчеты не просто обогатят знания об атомной структуре поверхности диоксида титана, но и позволят лучше понять его фотокаталитические свойства.

Ведущий автор статьи Чинггао Ванг (Qinggao Wang), сотрудник Лаборатории компьютерного дизайна МФТИ и Университет города Аньян, Китай (Anyang Normal University), поясняет: «Многообразие поверхностных фаз обусловлено сочетанием термодинамических условий с действием поверхностного натяжения. И, что наиболее важно, мы подчеркнули роль кинетики и проанализировали метастабильность поверхностных структур, что значительно расширило текущие представления».