Российские ученые выявили компоненты самого древнего битума из когда-либо найденных в античных вазах и уточнили его возраст. В статье, опубликованной в журнале Journal of Mass Spectrometry, исследователи из МФТИ, Сколтеха, Института истории материальной культуры, ИНЭПХФ им. В. Л. Тальрозе и ИБХФ РАН им. Эмануэля предлагают новый, улучшенный подход к анализу органических веществ и приводят специально разработанное программное обеспечение.

Битум — продукт нефти, которым человечество пользуется с каменного века. Даже слово «мумия» произошло от персидского слова «mummiya», что означает «битум» — именно его использовали ранние египтяне для бальзамирования умерших. Греки использовали битум в строительстве, медицине, обороне — возможно знаменитый «греческий огонь» делали с помощью битума. Таманский полуостров, где российские археологи нашли самую древнюю амфору с битумом (V век до н.э.), имеет большую вулканическую активность, и во многих местах можно наблюдать просачивание нефти. Вполне возможно, что греки привозили в Грецию битум из Тамани.

Год за годом, кислород за кислородом

Анализ образцов античного битума помогает узнать время и место его происхождения. Например, ученым из США удалось доказать с помощью мумии, что древние египтяне добывали битум не только из Мертвого Моря. Если найденному в амфоре образцу около 2500 лет, то все это время он подвергался естественным процессам разложения, которые вызывают микроорганизмы. Под их действием происходит окисление содержащихся в битуме органических молекул, то есть присоединение кислорода. Это означает, что чем старше образец, тем больше атомов кислорода в нем находится.

Элементный анализ показал, что найденный битум содержит 11% кислорода O, хотя в свежих нефтяных образцах это число не больше 1%. Остальные элементы — углерод С, водород Н, азот N и сера S — находились в обычном соотношении. Это говорит о том, что битум долго разлагался в амфоре и, вероятнее всего, пробыл в ней около 2500 лет. Однако, элементный анализ не позволяет узнать, какие молекулы находятся в образце. Для этого ученые воспользовались масс-спектрометрией ультравысокого разрешения.

Масс-спектрометрия — метод исследования, основанный на разделении заряженных частиц с разными значениями m/z (соотношения массы к заряду) в электрическом и/или магнитном поле. Изначально у молекул заряд z=0, их заряжают и они становятся ионами. Магнитное и электрическое поле позволяет разделять ионы по m/z и определять количество ионов с определенным m/z. Масс-спектр — график, по горизонтальной оси которого откладывается соотношение массы к заряду, а по вертикальной оси — интенсивность сигнала детектора, которая пропорциональна количеству ионов. Масс-спектр состоит из пиков, каждому из которых можно приписать ион со своим соотношением массы к заряду и таким образом узнать, что за вещества находились в исходной смеси.

Масс-спектры: A) битума из амфоры, B) сыро...

Масс-спектры: A) битума из амфоры, B) сырой нефти из Сибири после воздействия на нее озоном, C) сырой нефти из Сибири до воздействия на нее озоном

Пристальный взгляд вглубь

Масс-спектры битума содержат очень много пиков, и, чтобы их различить, приходится ухищряться. Ученые применили развиваемые в лаборатории методы современной масс-спектрометрии сверхвысокого разрешения, которые позволяют различать молекулы, чьи массы отличаются на доли массы электрона. Таким образом, в образце битума удается разглядеть все компоненты (чье число доходит до десятков тысяч) и определить их элементный состав. При исследовании таманского битума выяснилось, что кислородсодержащие вещества в нем по большей части имеют от четырех до девяти атомов кислорода О. При этом в нормальных нефтяных образцах находится много соединений с двумя атомами кислорода и совсем немного — с тремя и четырьмя атомами кислорода. Если на сырую нефть подействовать озоном O3, то из-за окисления в ней появятся вещества с таким же содержанием кислорода, как и изучаемый битум (сравнение показано на рисунке выше). Это подтверждает теорию о том, что битум в амфоре подвергался длительному окислению.

На самом деле, кислород может присутствовать в молекулах в разном «окружении» — это называют функциональной группой, и она определяет химические свойства вещества. Чтобы узнать, какие функциональные группы есть у веществ из исследуемой смеси, ученые провели дейтерий-водородную замену. Дело в том, что дейтерий D, он же тяжелый водород, может встать на место обычного водорода H, только когда водород H находится в составе функциональной группы. Если в какой-то молекуле происходит такая замена, ее пик на масс-спектре смещается. Оказалось, что для древнего битума на одну замену больше, по сравнению со свежим. Из этого авторы делают вывод, что после разложения в смеси кроме молекул с одной ОН-группой появились молекулы с двумя ОН-группами.

Профессор Евгений Николаев — научный руководитель исследования и научный руководитель участвующих в проекте Лабораторий ионной и молекулярной физики МФТИ и Института энергетических проблем химической физики РАН, а также лаборатории масс-спектрометрии Космического центра Сколтеха, и постдок Сколтеха Юрий Костюкевич, основной исполнитель проекта поясняют:

«Масс-спектрометрия сверхвысокого разрешения — один из мощнейших методов аналитической химии. Ее применение для задач нефтехимии, археологии, медицины позволяет получать уникальную информацию о молекулярном составе вещества. Исследование древнего битума уже многое рассказало нам о трансформации нефти за тысячелетия. Используя масс-спектрометрию, в будущем, возможно, мы получим новые данные о торговых путях и перевозке товаров в древнем мире».