Гидроксиапатит (ГАП) — минерал из группы апатита, является основной минеральной составляющей костей. В медицине при имплантировании уже давно применяется синтетический аналог минерала для лучшего приживления тканей. Но оказалось, это не единственное его полезное свойство. В последнее время была открыта способность гидроксиапатита после термической обработки под воздействием солнечного света становиться фотокаталитически активным и поглощать тяжелые металлы. Это его качество может быть очень полезным для восстановления окружающей среды от загрязнений. Однако механизм этого процесса до последнего времени был не понятен. Группа ученых под руководством д.ф.-м.н. Владимира Быстрова из Института математических проблем биологии РАН смоделировала и рассчитала процессы, приводящие к фотокаталитической активности материала, таким образом, объяснив данные, полученные в эксперименте. Результат опубликован в Applied Catalysis B: Environmental.

Загрязнение окружающей среды — одна из ключевых проблем нашего времени. Фотокатализ, то есть прохождение химической реакции под воздействием солнечного света, является одним из способов экологического восстановления, с помощью которого можно разлагать опасные химические вещества в воздухе, воде, почве.

В последние годы учеными были исследованы фотокаталитические свойства натуральных и синтетических гидроксиапатитов. В эксперименте обнаружили, что не все формы проявляют активность под воздействием солнечного света. Группой Быстрова ранее было показано, что на свойства той или иной формы гидроксиапатита влияют дефекты в его кристаллической решетке. При производстве синтетического материала важно обеспечить наличие определенных дефектов в структуре для получения нужных качеств. Поэтому за объяснением наличия или отсутствия фотокаталитических свойств гидроксиапатита экспериментаторы обратились в Группу компьютерного моделирования наноструктур ИМПБ РАН.

Модель с дефектами

Ученые промоделировали процессы, которые могли происходить при высокотемпературной обработке и дальнейшем облучении солнечным светом различных естественных и синтетических форм гидроксиапатита. Химическая формула вещества Ca10(PO4)6(OH)2. При моделировании применялись методы, основанные на теории функционала плотности для периодических кристаллических решеток. С их помощью ученые рассчитали корреляцию различных возможных вакансий кислорода в решетке с изменениями в величине оптической ширины запрещенной зоны (минимальной энергией необходимой электрону для отрыва при облучении солнечным светом). Именно этот процесс, по мнению физиков, делал материал катализатором, «магнитом» для загрязнений. УФ-облучение за счет поглощения энергии фотонов приводит к генерации электронно-дырочных пар, участвующих в каталитических процессах.

Рисунок 1: Шестиугольная элементарная ячейка гидроксиапатита упорядоченной структуры. Желтые шарики –фосфор, красные — кислород, большие серые — кальций, маленькие серые — водород. Все ОН-группы ориентированы в одном направлении. Они расположены на четырех углах элементарной ячейки, но только одна пара в одном углу принадлежит к этой элементарной ячейке, остальные три пары, принадлежат соседним элементарным ячейкам.

Рисунок 2: Схема атомов, выбранных и удаленных для моделирования различных вакансионных дефектов в гексагональной элементарной ячейке ГАП с 44 атомами. Цветными кружками отмечены: (1) синим — атом кислорода номер 28 из группы ОН для создания вакансии O в ОН-канале; (2) фиолетовым — OH группа (номера атомов 43 и 44) для создания полной ОН вакансии; (3) зеленым — атомы кислорода с номерами 6, 15, 24, 35 из нескольких по-разному расположенных групп РО4, соответствующих вакансиям O в PO4 группах. Зеленые группы на остальных трех углах принадлежат соседним ячейкам периодической структуры.

Ученые рассчитали следующие дефекты в кристаллической решетке вещества:

1) удаление атома кислорода из группы ОН;

2) удаление всей группы OH;

3) удаление атома кислорода из группы РО4.

Помимо этих отдельных O или ОН вакансий и их влияния на энергетические и оптические характеристики, был исследован более сложный случай комбинированных вакансий. Было промоделировано и наличие двух видов одновременных вакансий в одной элементарной ячейке: кислорода из группы РО4 и ОН целиком.

Фотокатализ нашел свое объяснение

Полученные при моделировании величины были сопоставлены с экспериментальными данными. Результаты расчетов оказались очень близкими к измеренным значениям, что подтвердило верность предложенных механизмов.

В необработанном гидроксиапатите все вакансии связаны с атомами кислорода из группы ОН. У них запрещенная зона имеет значение порядка 5 эВ (соответствует коротковолновому ультрафиолетовому диапазону). Солнечное излучение с этой длинной волны поглощается атмосферой и не доходит до поверхности Земли. Описанные каталитические процессы не запускаются и поэтому обычный гидроксиапатит не фотокаталитичен.

При обжиге с температурой 1000° С в гидроксиапатите образуются вакансии кислорода в фосфатных группах. Это дает запрещенную зону порядка 3,45 эВ. Здесь уже достаточно фотонов солнечного света в видимом диапазоне для того, чтобы материал стал фотокаталитически активным.

Результаты моделирования также предсказали, что вакансия только целой группы ОН сама по себе может привести к широкой запрещенной зоне в зеленой и красной видимой области спектра, например, в диапазоне 2,4 -1,6 эВ (свет с длинной волны 521-743 нм). Если экспериментаторам удастся получить такие дефекты в гидроксиапатите, это может привести к созданию нового фотокатализатора видимого света.